什么是金屬納米顆粒？我們?yōu)槭裁匆芯拷饘偌{米顆粒？
金屬納米顆粒是尺寸在1-100納米的金屬原子聚集體，比光的波長(cháng)還小。因其尺寸小，會(huì )產(chǎn)生量子限域效應，增加或減少金屬原子數目會(huì )造成其結構、電子和光學(xué)性質(zhì)的顯著(zhù)改變。因此，與宏觀(guān)金屬材料不同，金屬納米顆粒的尺寸、形貌以及元素分布決定其力學(xué)行為、表面吸附、運輸、催化活性和光電性質(zhì)。
比如金納米顆粒常用于標記生物分子，一方面，形狀影響金納米顆粒的生物分布（圖1）；另一方面，不同大小形狀的金納米粒子會(huì )顯現出不同的顏色（圖2）。如果想要得到紅色的金納米顆粒，就需要在合成過(guò)程中嚴格控制顆粒的長(cháng)寬比，否則就很有可能會(huì )得到藍色的顆粒，同時(shí)還需要注意不要生成空心的顆粒。又譬如近年來(lái)，傳統被認為化學(xué)惰性的金在納米尺度表現出特殊的催化性能，其尺寸和形貌是決定催化性能的關(guān)鍵因素（圖3）。
圖1 形狀影響聚乙二醇修飾的金納米顆粒在小鼠體內的生物分布，引自Arnida等（2011）
圖2 結構決定金屬納米顆粒的光學(xué)性質(zhì)，a金納米棒，引自Dreaden等（2012），b硅核金殼納米顆粒，引自West等（2003），c銀納米立方體外的金納米籠，引自Skrabalak等（2007）
圖3金納米顆粒的尺寸和形貌決定其催化性能，在電催化將二氧化碳還原為燃料的過(guò)程中，球狀Au25(SR)18（上）比棒狀Au25(PPh3)10(SR)5Cl2（下）的催化性能更高，Au28(TBBT)20（上）對環(huán)己烷和芐醇的有氧氧化過(guò)程的催化轉化率比Au28(CHT)20（下）更高，在4-硝基酚的還原反應過(guò)程中，Au38(PET)24的兩個(gè)同分異構體Au38T（上右）和Au38Q（上左），前者的催化性能更高，引自Higaki等（2019）
當前金屬納米顆粒的研究難點(diǎn)在哪兒？
直到本世紀初，尺寸均勻性一直是納米顆粒合成的最大問(wèn)題，因為它對于系統生產(chǎn)具有均勻物理化學(xué)性質(zhì)的納米顆粒至關(guān)重要。
自從2007年得到Au102(SR)44的晶體合成和表征以來(lái)，納米科學(xué)領(lǐng)域在1-3納米范圍內的不同尺寸的金屬納米顆粒的合成方面取得了重大進(jìn)展。但由于合成方法困難及產(chǎn)量低，如何大規模合成同時(shí)具有精確原子數和特定結構的金屬納米顆粒，目前仍是一個(gè)挑戰性的課題。比如，目前生產(chǎn)的金納米顆粒有10納米左右的尺寸分散度（圖4）。
圖4 目前實(shí)驗手段制備的金納米顆粒的尺寸分散度在10納米左右，引自Bailly等（2019）
另一方面，納米科學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)正在從尺寸和形狀均勻的單組分納米顆粒轉向具有增強性能和多功能性的多組分納米顆粒，合成反應的復雜性的增加迫切需要對納米顆粒的生長(cháng)機制具有深入的研究。
圖5 CdSe@Au雜化納米顆粒的光吸收性能被顯著(zhù)提升，引自Wu等（2015）
金屬納米顆粒是如何生長(cháng)的？
合成金屬納米顆粒最常見(jiàn)的方法是從金屬鹽的水溶液中制備納米顆粒。當溶液中溶質(zhì)的濃度超出溶解度后就會(huì )有晶體析出，這就是成核。裸露的金屬核活性很高，會(huì )吸附更多的金屬離子或者其它金屬核不斷長(cháng)大。有機配體覆蓋在金屬核表面可以阻止其長(cháng)大，形成可以在溶液中穩定存在的單分散的納米顆粒。如果配體和金屬核的化學(xué)相互作用強而且數量又多，就可以合成出尺寸小的納米顆粒，比如，巰基配體和金的化學(xué)相互作用很強，可以生產(chǎn)出1-3納米的具有精確分子式和化學(xué)結構的金納米顆粒。
圖6 金屬納米顆粒的經(jīng)典成核和生長(cháng)理論對比融合生長(cháng)理論的示意圖（作圖/中科院上海應無(wú)所郭盼博士）
金屬納米顆粒的實(shí)際成核和生長(cháng)過(guò)程非常復雜，自1950年LaMer理論提出至今，科學(xué)家在過(guò)去的70年里發(fā)展了諸多的理論來(lái)描述它。我們可以簡(jiǎn)單的把這些理論分為兩類(lèi)：即金屬納米顆粒增長(cháng)的單位是單體還是初始顆粒。
經(jīng)典的成核理論和晶體生長(cháng)模型認為金屬納米顆粒以單體（金屬原子或離子）增加的方式長(cháng)大。但這無(wú)法解釋合成納米晶體中觀(guān)察到的不規則和分枝的晶體形態(tài)?；诔跏技{米顆粒聚集融合而長(cháng)成更大的納米顆粒，這種融合生長(cháng)模式的提出可以追溯到1973年。2010年代科學(xué)家們利用原位液體池透射電子顯微鏡技術(shù)觀(guān)測到了溶液中金屬納米顆粒的融合生長(cháng)過(guò)程。
圖7 合成金屬納米晶體中觀(guān)測到的融合生長(cháng)的證據。a鉑晶體的融合生長(cháng)形成了鉑納米線(xiàn)，引自Thanh等（2014），b四個(gè)二氧化鈦晶體通過(guò)定向連接融合生長(cháng)形成一個(gè)大的晶體，引自Penn等（1999）
圖8 原位液體池透射電子顯微鏡下金納米顆粒的融合生長(cháng)過(guò)程，a圖上標度尺為 2納米，引自Jin等（2018），b圖引自Aabdin等（2014）
為什么要研究金屬納米顆粒的融合生長(cháng)？
融合生長(cháng)為操控金屬納米顆粒的結構提供了巨大的空間。試想，如果晶體以單體增加的方式生長(cháng)，那么最終合成的晶體都趨向于具有無(wú)缺陷的規整形狀，而如果能夠像疊樂(lè )高積木一樣的把初始晶體疊成更大的晶體，則可以有目的地控制和設計最終晶體的形貌。
比如，科學(xué)家可以把配體保護的金屬納米顆粒自組裝成納米顆粒膜，然后再通過(guò)加熱手段去除自組裝膜中相鄰納米顆粒間的配體，從而合成膜狀的金屬納米顆粒?？茖W(xué)家還可以通過(guò)控制配體的添加量誘導合成金屬納米棒或納米球。
圖9 通過(guò)融合生長(cháng)方式制備Fe?O?納米顆粒膜，引自Jiao等（2015）
圖10 通過(guò)控制配體的添加量可以利用融合生長(cháng)方式制備不同結構的鉑納米材料，引自L(fǎng)iao等（2013）
了解納米顆粒的生長(cháng)機制是有目的地設計納米顆粒的基礎。然而受限于目前實(shí)驗無(wú)法觀(guān)測到融合生長(cháng)過(guò)程中納米顆粒間接觸界面的結構變化，包括表面原子、配體以及溶液，融合生長(cháng)的內在物理機制仍有待被闡述。
融合生長(cháng)機制的經(jīng)典機制
在金屬納米顆粒的合成過(guò)程中，配體的保護可以阻止納米顆粒繼續長(cháng)大。在自組裝過(guò)程中，相鄰金屬核上的配體以相互交織的狀態(tài)把金屬核隔開(kāi)，維持自組裝結構。配體的作用總是阻礙金屬核融合。
圖11 經(jīng)典的金屬納米顆粒自組裝狀態(tài)的示意圖，引自He等（2010）
經(jīng)典的金屬納米顆粒的自組裝狀態(tài)非常容易使人產(chǎn)生這樣的想法：相鄰金屬納米顆粒之間的配體消失后金屬核就能融合了。目前普遍認為水溶液中金屬納米顆粒表面配體垂直站立，阻止金屬內核接觸融合，所以只有顆粒間接觸面上的配體完全脫落之后融合生長(cháng)才能發(fā)生。
圖12 目前普遍猜測的金屬納米顆粒融合生長(cháng)過(guò)程的示意圖
水溶液中配體保護的金納米顆粒融合生長(cháng)機制的新發(fā)現
配體的脫落需要相對較高的溫度并且會(huì )引起金屬內核的嚴重變形，以巰基配體為例，Au-S鍵的強度約為50 kcal/mol，常溫下很難脫落。因此，顆粒間接觸面上的配體完全脫落之后融合生長(cháng)才能發(fā)生的觀(guān)點(diǎn)無(wú)法解釋實(shí)驗中常溫下巰基保護的金納米顆粒的自發(fā)融合生長(cháng)。
中科院上海高研院高嶷研究員和郭盼博士通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬，提出水溶液中巰基羧酸修飾的金納米顆粒不需要配體脫落的融合生長(cháng)機制。首先水溶液中金納米顆粒表面配體修飾層的結構是與配體修飾密度相關(guān)的。當配體修飾密度高的時(shí)候，配體之間的范德華相互作用會(huì )促進(jìn)納米顆粒表面配體形成結構緊實(shí)的自組裝層，其中的配體趨向于垂直站立的狀態(tài)。
而當顆粒表面沒(méi)有被配體完全覆蓋的時(shí)候，疏水相互作用促使配體形成結構相對松散的狀態(tài)，其中配體包裹金納米顆粒以減少納米顆粒對于水溶液中氫鍵網(wǎng)絡(luò )的破壞。之后配體之間的疏水相互作用主導納米顆粒形成聚集狀態(tài)。
處于聚集狀態(tài)的金納米顆粒間沒(méi)有完全被配體覆蓋的表面金原子發(fā)生接觸，融合開(kāi)始。然后在表面能最小化和金原子之間相互作用最大化的驅使下，接觸界面的原子以局部重排的方式把帶配體的金原子排出到接觸面以外實(shí)現完全的融合生長(cháng)。
圖13 分子動(dòng)力學(xué)方法模擬巰基羧酸修飾的金納米顆粒的融合生長(cháng)軌跡，引自Guo等（2020）
圖14 水溶液中巰基羧酸修飾的金納米顆粒的融合生長(cháng)機制示意圖，引自Guo等（2020）
該項研究刷新了目前對于金屬納米顆粒融合生長(cháng)原子機制的理解，為今后金屬納米顆粒的合理設計和可控合成奠定了基礎。研究成果發(fā)表在Physical Review Letter期刊上。
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